Équilibre thermodynamique

En thermodynamique, un dispositif thermodynamique est en équilibre thermodynamique lorsqu'il est à la fois en équilibre thermique, mécanique et chimique.



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Thermodynamique - Physique statistique - Statistiques

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  • - Système expérimental. L'absorbant était ici de l'aluminium, de 20 ou 40 µg/cm2 d'épaisseur.... que l'équilibre thermodynamique local est vérifié.... (source : luli.polytechnique)
  • dispositif expérimental et les diagnostics utilisés que nous nous sommes attachés à rendre aussi...... l'équilibre thermodynamique local, pour les niveaux... (source : hal.archives-ouvertes)
  • sera une situation d'équilibre. F* s'appellera potentiel thermodynamique pour les ..... On considère le système représenté dans la figure ci dessous.... (source : www-lasim.univ-lyon1)

En thermodynamique, un dispositif thermodynamique est en équilibre thermodynamique lorsqu'il est à la fois en équilibre thermique, mécanique et chimique. L'état local d'un dispositif en équilibre thermodynamique est déterminé par les valeurs de ses paramètres intensifs, comme la pression ou la température.

Plus particulièrement, l'équilibre thermodynamique est caractérisé par le minimum d'un potentiel thermodynamique, comme l'énergie libre de Helmholtz pour les dispositifs à température et volume constants, ou l'enthalpie libre de Gibbs pour les dispositifs à pression et température constantes.

Le processus conduisant à l'équilibre thermodynamique est nommé thermalisation. Un exemple en est un dispositif de particules en interaction isolé de toute influence extérieure. En interagissant, les particules vont échanger de l'énergie et du moment entre elles, et atteindre un état où la statistique globale du dispositif restera invariante dans le temps.

Définitions

Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique ; leur définition est par conséquent un premier pas (sinon le premier) dans les ouvrages qui lui sont consacrés.

On peut définir l'équilibre thermodynamique comme l'état que tout système isolé atteint après un temps suffisamment long, et qui est caractérisé macroscopiquement par un certain nombre (fini) de variables d'état[1].

Cette définition est issu d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire[2]. Elle nomme néanmoins quelques commentaires. La référence à un temps «suffisamment long» est surtout peu satisfaisante. Comment un expérimentateur peut-il décider si un dispositif est arrivé à son état d'équilibre ou non ? Qui plus est , il semble clair que selon cette définition, les dispositifs réellement à l'équilibre thermodynamique sont rares.

Il faut par conséquent considérer que la thermodynamique reste applicable aux dispositifs dont les paramètres macroscopiques ne fluctuent que particulièrement lentement comparé à l'échelle de temps de l'expérience. C'est l'existence et la stabilité de ces paramètres qui définit un état d'équilibre, indépendamment du temps qu'un dispositif mettra à l'atteindre. Dans cette optique, H. Callen décrit le postulat suivant : il existe des états spécifiques, nommés état d'équilibre, d'un dispositif simple[3], qui sont totalement caractérisés macroscopiquement par leur énergie interne U, leur volume V, et les nombres de moles N1, N2 etc. de ses constituants chimiques[2].

Dans les faits, comme le remarque H. Callen, la définition d'un état d'équilibre est fréquemment circulaire : un dispositif à l'équilibre thermodynamique est un dispositif qui peut être décrit par les lois de thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut-être interprété comme une preuve que le dispositif n'est pas à l'équilibre.

Équilibre entre deux dispositifs

Caractéristiques des états d'équilibre

Les états d'équilibre sont caractérisés par un minimum d'un potentiel thermodynamique qui dépend des conditions reconnues :

Ces relations peuvent être déterminées en considérant les formes différentielles des potentiels thermodynamiques.

Remarque : l'état d'équilibre correspond par contre, à un maximum de l'entropie d'un système isolé.

Équilibre thermodynamique local

Il est utile de différencier équilibre thermodynamique global et local. En thermodynamique, les échanges à l'intérieur d'un dispositif et avec l'extérieur sont contrôlés par des paramètres intensifs. A titre d'exemple, la température contrôle les échanges de chaleur. L'équilibre thermodynamique global (ETG) veut dire que ces paramètres intensifs sont homogènes dans tout le dispositif, alors que l'équilibre thermodynamique local (ETL) veut dire que ces paramètres peuvent fluctuer dans l'espace et le temps, mais que cette variation est tellement lente que pour tout point, on suppose qu'il existe un voisinage en équilibre autour de ce point.

Si la description du dispositif suppose des variations particulièrement importantes de ces paramètres intensifs, les hypothèses faites pour définir ces paramètres intensifs ne sont plus valables et le dispositif ne sera ni en équilibre global, ni en équilibre local. A titre d'exemple, une particule a besoin d'effectuer d'un certain nombre de collisions pour parvenir à l'équilibre avec son environnement. Si la distance moyenne qu'elle aura parcourue la déplace hors du voisinage dans lequel elle tentait d'entrer en équilibre, elle ne parviendra jamais à l'équilibre, et il n'y aura pas de ETL. La température est , par définition, proportionnelle à l'énergie interne moyenne d'un voisinage en équilibre. Vu qu'il n'y a plus de voisinage en équilibre, la notion même de température n'a ici plus de sens.

La notion d'équilibre thermodynamique local ne s'applique qu'à des particules massives. Dans un gaz rayonnant, les photons émis et absorbés n'ont pas besoin d'être en équilibre thermodynamique entre eux ou avec leur environnement pour qu'il y ait un ETL.

A titre d'exemple, un ETL existe dans un verre d'eau contenant un glaçon en train de fondre. La température dans le verre peut être définie en tout point, mais est plus faible près du glaçon. L'énergie des particules près du glaçon sera distribuée selon une distribution de Maxwell-Boltzmann pour une certaine température. L'énergie de particules localisées en un autre point suivra une distribution de Maxwell-Boltzmann pour une température différente.

L'équilibre thermodynamique local n'est pas un équilibre stable, sauf s'il est maintenu par des échanges entre le dispositif et l'extérieur. A titre d'exemple, il pourrait être maintenu dans notre verre d'eau en y ajoutant de la glace au fur et à mesure pour compenser la fusion. Les phénomènes de transport sont des processus qui amènent d'un d'équilibre local à un équilibre global. Pour revenir à notre exemple, la diffusion de la chaleur conduira notre verre d'eau à l'équilibre global, pour lequel la température sera semblable en tout point.

Notes et références

  1. Greiner
  2. Callen
  3. Un dispositif simple est défini par l'auteur comme un dispositif macroscopiquement homogène, isotrope, non chargé, suffisamment grand pour qu'on puisse négliger les effets de surfaces, et sur lequel n'agit aucun champ électrique, magnétique ou gravitationnel.

Voir aussi

Bibliographie

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