Équipartition de l'énergie

En physique statistique classique, l'équipartition de l'énergie est un résultat remarquable selon lequel l'énergie totale d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique est répartie en parts identiques en moyenne entre ses différentes composantes.



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Agitation thermique d'un peptide avec une structure en hélice alpha. Les mouvements sont aléatoires et complexes, l'énergie d'un atome peut varier beaucoup. Néanmoins, le théorème d'équipartition sert à calculer l'énergie cinétique moyenne de chaque atome mais aussi l'énergie potentielle moyenne de nombreux modes de vibration. Les sphères grises, rouges et bleues représentent des atomes de carbone, d'oxygène et d'azote respectivement. Les sphères blanches plus petites représentent des atomes d'hydrogène.

En physique statistique classique, l'équipartition de l'énergie est un résultat remarquable selon lequel l'énergie totale d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique est répartie en parts identiques en moyenne entre ses différentes composantes. Ce résultat découle particulièrement directement du postulat essentiel de la physique statistique ; on parle fréquemment de principe d'équipartition de l'énergie.

Plus exactement, le théorème d'équipartition donne une équation qui sert à relier la température d'un dispositif macroscopique aux énergies moyennes des particules microscopiques qui le composent, donnant la possibilité ainsi de faire des prédictions quantitatives. On le résume fréquemment par la formule : 1/2 kBT par degré de liberté, où kB est la constante de Boltzmann et T la température exprimée en kelvin. Le théorème sert à calculer l'énergie totale d'un dispositif à une température donnée, d'où on peut calculer sa chaleur spécifique. Mais il donne aussi les valeurs moyennes de composantes de l'énergie, telles que l'énergie cinétique d'une particule ou l'énergie potentielle associée à un mode de vibration spécifique.

Le théorème d'équipartition peut surtout être utilisé pour retrouver la loi des gaz parfaits, la loi expérimentale de Dulong et Petit sur la chaleur spécifique des solides ou caractériser un mouvement brownien. Généralement, il peut être appliqué à n'importe quel dispositif classique à l'équilibre thermodynamique, quelle que soit sa complexité. Par contre, il est mis en défaut lorsque les effets quantiques deviennent significatifs, surtout pour des températures suffisamment basses ou des densités élevées.

Historiquement, le problème de l'équipartition de l'énergie est lié à d'importants développements en physique et en mathématiques. Il a trouvé son origine au milieu du XIXe siècle dans la théorie cinétique des gaz, puis accompagné l'émergence de la physique statistique. Au début du XXe siècle, il était toujours au cœur de problèmes fondamentaux, dont surtout la catastrophe ultraviolette, qui ont conduit au développement de la mécanique quantique. En mathématiques, l'examen des conditions de validité du principe d'équipartition a donné naissance à la théorie ergodique, une branche dans laquelle de nombreux problèmes restent toujours ouverts.

Historique

Premières formulations

L'équipartition de l'énergie cinétique fut originellement proposée en 1843[1] par John James Waterston qui travaillait à une première théorie cinétique des gaz. À cette époque, Waterston était aux Indes où il travaillait comme ingénieur pour le développement du chemin de fer. Il proposa son mémoire en 1845 à la Royal Society qui refusa de le publier, mais le conserva dans ses archives. Un court résumé de ses idées fut publié en 1846, puis un autre en 1851 dans laquelle on trouve une première version du principe d'équipartition de l'énergie. Le mémoire d'origine fut redécouvert et finalement publié énormément plus tard en 1893, assorti d'une introduction de Lord Rayleigh qui critique vivement le refus d'origine en reconnaissant l'antériorité du travail de Waterston (mais également certaines erreurs) [2]. Telle que publiée en 1851, cette première version du principe d'équipartition s'écrit :

«L'équilibre […] entre deux gaz est atteint lorsque […] la vis viva de chaque atome est égale. La température dans les deux gaz est alors proportionnelle à la masse d'un atome multipliée par le carré de la vitesse moyenne de l'atome[3]

Ces premiers travaux sont par conséquent inconnus des principaux physiciens de l'époque qui développeront pendant les vingt ans qui suivirent la théorie cinétique des gaz et affineront les arguments, les formulations et les démonstrations du principe d'équipartition. Rudolf Clausius, Ludwig Boltzmann, James Clerk Maxwell sont de ceux-là. Ce dernier écrit surtout en 1878[4] :

«À une température donnée, l'énergie cinétique totale d'un dispositif matériel est égale au produit du nombre de degrés de liberté de ce dispositif par une constante qui est la même pour toute substance à cette température, cette constante étant en fait la température de l'échelle thermodynamique multipliée par une constante absolue[5]

Le théorème d'équipartition est reconnu au cours du dernier tiers du XIXe siècle comme un des résultats principaux de la théorie cinétique des gaz. Sa généralité et sa simplicité en font un résultat séduisant ; il est connu et utilisé fréquemment par les expérimentateurs[6].

Un grand succès du théorème d'équipartition fut la prédiction par Boltzmann de la loi expérimentale de Dulong et Petit sur la chaleur spécifique des solides, autre sujet d'étude au XIXe siècle. En 1819 en effet, les physiciens français Pierre Louis Dulong et Alexis Thérèse Petit avaient découvert que les chaleurs spécifiques molaires des solides à température ambiante étaient presque toutes semblables, à peu près 6 cal/ (mol·K) [7]. Cette loi jusqu'alors expérimentale trouva dans le théorème d'équipartition un fondement théorique. De même, les mesures des chaleurs spécifiques de gaz monoatomiques étaient particulièrement conformes à la théorie. Le théorème prédit que la chaleur spécifique d'un gaz simple monoatomique doit être d'environ 3 cal/ (mol·K), ce qui fut en effet confirmé par l'expérience[8].

Paradoxes théoriques et expérimentaux

Cependant, le théorème d'équipartition fut aussi mis en défaut. Dès 1840, des mesures de chaleur spécifique de solides avaient mis en évidence des écarts significatifs avec la loi de Dulong et Petit, surtout dans le cas du diamant[9], [10]. Au début des années 1870, des études selon la température par James Dewar[11] et Heinrich Friedrich Weber[12], [13] montrèrent que la loi de Dulong et Petit n'était en réalité valable que pour les hautes températures.

Des mesures de chaleurs spécifiques de gaz diatomiques vinrent aussi contredire le théorème d'équipartition. Le théorème prédisait une valeur de 7 cal/ (mol·K) lorsque les chaleurs spécifiques mesurées étaient typiquement proches de 5 cal/ (mol·K) [14] et tombaient même jusqu'à 3 cal/ (mol·K) aux particulièrement basses températures[15].

Une troisième cas de désaccord fut la chaleur spécifique des métaux[16]. Selon le classique modèle de Drude développé au début des années 1900 et le théorème d'équipartition, les électrons dans les métaux devraient se comporter comme un gaz quasi parfait, et devraient contribuer pour 3/2 NekB à la chaleur spécifique où Ne est le nombre d'électrons. L'expérience montre cependant que les électrons contribuent peu à la chaleur spécifique : les chaleurs spécifiques molaires de nombreux conducteurs et d'isolants sont presque identiques[16].

Un dernier cas de désaccord, et pas des moindres, était donné par le problème de l'émission de rayonnement du corps noir. Le paradoxe vient du fait qu'il y a une illimitété de modes indépendants du champ électromagnétique dans une cavité fermée, chacun pouvant être traité comme un oscillateur harmonique. Si chaque mode avait une énergie kBT, la cavité contiendrait par conséquent une énergie illimitée[17], [18]. Ce paradoxe est resté dans l'histoire sous le nom de catastrophe ultraviolette. En 1900, ce paradoxe est le second «nuage» évoqué par Lord Kelvin lors de sa conférence Nineteenth-Century Clouds over the Dynamical Theory of Heat and Light[19]. Il ne sera résolu que par les développements de mécanique quantique.

Au-delà des cas d'échecs rapportés par l'expérience, le théorème d'équipartition se heurte aussi à un problème essentiel, souligné dès 1875 par James Maxwell[20] : à mesure qu'on décompose les molécules de gaz en constituants élémentaires, on peut trouver de nouveaux degrés de libertés qui devraient aux-aussi contribuer à l'énergie totale. À la limite, celle-ci deviendrait illimitée ! Ce paradoxe est insoluble par la physique classique. Et néenmoins, la démonstration du théorème ne présente pas de faille apparente, et les succès de la théorie cinétique des gaz sont d'autre part indéniables.

Face à ces difficultés, plusieurs attitudes sont envisageables. Certains, mais pas les plus nombreux, pensent que le théorème est faux. C'est surtout le cas de Lord Kelvin[21]. Mais ils ne parviennent pas à démontrer en quoi. D'autres, prenant actes des succès du théorème, préfèrent penser qu'il n'est pas applicable dans les cas qui posent problèmes, pour des raisons qui restent à préciser. Ludwig Boltzmann avança que les gaz pouvaient ne pas être à l'équilibre thermodynamique à cause de leurs interactions avec l'éther[22]. Maxwell pense que le problème ne pourra pas être résolu sans une connaissance précise et complète de la structure interne des molécules. Mais ce problème aussi se révèle de plus en plus compliqué. Certains, plus prudents toujours, remettent en cause la pertinence de l'utilisation des lois de la mécanique (chocs) aux molécules et , de là, la nature même de la matière. Lord Rayleigh quant à lui, dans une conférence qu'il donne en 1900, avance résolument que le théorème d'équipartition et l'hypothèse expérimentale de l'équilibre thermodynamique sont l'ensemble des deux corrects, mais pour les réconcilier invoque le besoin d'un nouveau principe qui pourrait apporter une «échappatoire à la simplicité destructrice» du théorème d'équipartition[23].

Naissance de la mécanique quantique

Albert Einstein au premier congrès Solvay en 1911.

Cette échappatoire fut trouvée progressivement à partir des années 1900. Cette année-là, Max Planck présente un travail sur le rayonnement du corps noir dans lequel il imagine des niveaux d'énergie discrets, ce qui lui permet d'échapper à la catastrophe ultraviolette. C'est alors une hypothèse purement mathématique. Max Planck ne s'intéresse que peu alors au problème de l'équipartition de l'énergie ; il est réticent généralement devant les méthodes de la physique statistique[24].

C'est surtout à Albert Einstein qu'on doit le lien avec l'équipartition[25]. Il insiste en 1905 sur le fait que le théorème d'équipartition associé aux théories classiques du rayonnement amènent obligatoirement à la loi de Rayleigh-Jeans ainsi qu'à la catastrophe ultraviolette[17]. Il introduit en 1907 un effet de quantification pour résoudre le problème de la chaleur spécifique des solides : c'est le modèle d'Einstein qui sera ensuite perfectionné par Peter Debye[26]. Au premier congrès Solvay en 1911, il remet en cause la validité du théorème pour les dispositifs dont l'énergie est quantifiée.

Mécanique quantique et équipartition semblent alors incompatibles. L'articulation entre les deux sera trouvée avec la théorie quantique du gaz parfait. Dans un article qu'il publie en 1924 en partant des idées de Satyendranath Bose, Einstein montre que l'équipartition est valable dans la limite des faibles densités et des hautes températures, calculant même un critère de validité. Le théorème d'équipartition perd alors définitivement son statut de formule générale pour devenir une approximation, valable uniquement lorsque la physique classique elle-même est une bonne approximation de la physique quantique[27].

Vers la théorie ergodique

Avec le développement de la physique statistique, les conditions de validité de l'équipartition de l'énergie sont clairement posées. Elle repose surtout sur l'hypothèse principale selon laquelle la valeur moyenne d'une grandeur prise sur une durée suffisamment longue (celle qu'on mesure) est égale à la valeur moyenne d'ensemble, calculée par la physique statistique. Cette hypothèse d'ergodicité, formulée explicitement par Boltzmann dès 1871, est validée a posteriori par la justesse des prédictions qu'elle permet, mais reste une hypothèse.

Or, il existe particulièrement peu de dispositifs pour lesquelles on a la certitude que cette hypothèse est effectivement réalisée. On a même la certitude que cette hypothèse n'est pas réalisée dans un certain nombre de cas particulièrement simples : par exemple, un gaz rigoureusement parfait dans lequel les molécules ne s'entrechoqueraient pas n'est pas un dispositif ergodique. Les conditions de validité de cette hypothèse restent à explorer.

En 1953, l'expérience de Fermi-Pasta-Ulam rapporte un exemple d'échec de l'équipartition. Cette première expérience numérique consiste à étudier la répartition à long terme de l'énergie d'un dispositif dynamique unidimensionnel de 64 masses couplées entre elles par des ressorts harmoniques perturbés par une faible anharmonicité, sachant qu'un seul mode du dispositif est originellement excité. L'issue de l'expérience surprend : l'énergie ne se répartit pas aussi entre les différents modes, contrairement aux prédictions de l'équipartition.

Une première réponse à ce paradoxe sera suggérée par Kolmogorov en 1954, puis démontrée indépendamment par Arnold et Mauser en 1963 : c'est le théorème KAM qui montre que de faibles couplages non linéaires ne suffisent pas à rendre un dispositif ergodique.

Ces travaux ont conduit au développement d'une branche des mathématiques, la théorie ergodique, qui étudie les conditions d'ergodicité d'un dispositif. De nombreux cas d'échec de l'équipartition ont été mis en évidence, fréquemment au moyen de simulations numériques (chaînes anharmoniques, milieux granulaires…). Dans ce domaine, de nombreux problèmes restent ouverts.

Première approche

Dans une première approche, on résume fréquemment[28] le théorème d'équipartition de la façon suivante :

Dans un dispositif à l'équilibre à la température T, chaque degré de liberté contribue pour 1/2 kBT à l'énergie totale, où kB est la constante de Boltzmann.

Cet énoncé n'est qu'un résultat spécifique du théorème. Il omet certaines hypothèses. Cependant, il permet déjà de retrouver un certain nombre de résultats et de traiter des cas spécifiques importants qui sont détaillés ci-dessous. Évidemment, on retrouve dans cette affirmation le fait que l'énergie est répartie aussi entre l'ensemble des degrés de liberté, d'où le nom «équipartition».

Dans la suite, le symbole H, pour Hamiltonien, sera utilisé comme symbole pour l'énergie en raison du rôle central que joue le formalisme de Hamilton dans la formulation plus générale du théorème d'équipartition qui suivra. D'autre part, on notera avec des crochets \langle X \rangle la valeur moyenne d'une quantité X. On en précisera ensuite le sens mathématique précis.

Gaz parfait monoatomique : l'exemple des gaz rares

Les gaz rares sont des exemples types pour l'application du théorème d'équipartition. Comme on le voit sur cette simulation, la vitesse, et par conséquent l'énergie cinétique d'un atome donné, peut varier énormément. Le théorème d'équipartition sert à calculer son énergie cinétique moyenne à une température donnée. Dans ce schéma, cinq particules ont été colorées en rouge pour suivre plus aisément leur mouvement. La couleur n'a pas d'autre signification.

Un gaz rare est un gaz des plus simples qui soient : il est constitué seulement d'atomes dont l'énergie n'est par conséquent composée que de l'énergie cinétique due à leur mouvement de translation. Chaque atome dispose de trois degrés de liberté associés aux trois composantes de la vitesse, c'est-à-dire aux trois directions de l'espace. Si on décompose la vitesse de l'atome suivant ces trois directions en les notant vx, vy et vz, en notant m la masse, alors l'énergie cinétique (newtonienne) s'écrit comme une somme de trois termes dont chacun correspond à un degré de liberté :


Hˆ{\mathrm{cin}} = \tfrac{1}{2} m v_{x}ˆ{2} + \tfrac{1}{2} m v_{y}ˆ{2} + \tfrac{1}{2} m v_{z}ˆ{2}.

À l'équilibre thermodynamique, chaque degré de liberté contribue selon le théorème d'équipartition pour 1/2 kBT à l'énergie cinétique. L'énergie cinétique moyenne totale d'une particule est par conséquent 3/2 kBT, et l'énergie totale d'un gaz parfait composé de N particules est 3/2 NkBT.

Il s'en suit que la chaleur spécifique du gaz est 3/2 NkB et par conséquent surtout que la chaleur spécifique d'une mole d'un tel gaz est 3/2 NAkBNA est le nombre d'Avogadro, ou encore 3/2 RR est la constante des gaz parfaits. Puisque R vaut approximativement 2 cal/ (mol. K), le théorème prédit que la capacité thermique molaire d'un gaz parfait est à peu près 3 cal/ (mol. K).

Connaissant l'énergie cinétique moyenne, on peut calculer la vitesse quadratique moyenne vqm des atomes du gaz :


v_{\mathrm{qm}} = \sqrt{\langle vˆ{2} \rangle} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}},

M = mNA est la masse d'une mole de gaz. La vitesse quadratique moyenne est par conséquent d'autant plus faible que les atomes sont lourds. Les atomes du xénon auront une vitesse moyenne plus basse que les atomes plus légers de l'hélium à une même température. Ce résultat est utile dans la plupart d'applications, telles que la loi d'effusion de Graham dont a été tirée surtout une méthode d'enrichissement de l'uranium[29].

Gaz parfait diatomique et polyatomique

On considère désormais un gaz dont les molécules sont composées de deux atomes ou plus. On suppose que les différents atomes sont liés rigidement entre eux. Une telle molécule dispose comme dans le cas précédent de trois degré de libertés associés à son déplacement dans le conteneur. Mais elle peut aussi tourner sur elle-même et accumuler ainsi de l'énergie. Ces degrés de libertés supplémentaires contribuent aux aussi à l'énergie totale ainsi qu'à la chaleur spécifique.

Dans le cas le plus général, si les moments d'inertie principaux de la molécule sont I1, I2 et I3, alors cette énergie cinétique de rotation est donnée par


Hˆ{\mathrm{rot}} = \tfrac{1}{2}I_{1} \omega_{1}ˆ{2} + \tfrac{1}{2}I_{2} \omega_{2}ˆ{2} + \tfrac{1}{2}I_{3} \omega_{3}ˆ{2},

ω1, ω2 et ω3 sont les composantes principales de la vitesse angulaire. Ce cas est formellement particulièrement identique au cas précédent ; l'énergie est proportionnelle au carré de la vitesse angulaire. Par un raisonnement semblable, l'équipartition implique par conséquent que l'énergie cinétique moyenne de rotation de chaque molécule est 3/2 kBT à l'équilibre.

Il convient de distinguer deux cas, selon que la molécule est linéaire (atomes idéalement alignés) ou non. Dans le premier cas, la molécule ne peut pas accumuler de l'énergie par rotation autour de son axe : il n'y a que deux degrés de liberté au lieu de trois. La contribution de l'énergie cinétique de rotation à l'énergie totale sera deux fois 1/2 kBT uniquement. Pour une molécule non linéaire, l'énergie moyenne totale de rotation est par contre 3/2 kBT.

Dans les gaz diatomiques tels que l'azote, l'oxygène, les molécules sont composées de deux atomes semblables et sont nécessairement linéaires. Avec le modèle de molécule qu'on vient de décrire, la chaleur spécifique totale d'un tel gaz diatomique est par conséquent 5/2 R.

Vibration des molécules

Modes de vibration d'une molécule de CO2. Chaque mode contribue comme un oscillateur harmonique pour kBT à l'énergie totale du gaz. Le 4e mode, semblable au (c) à une rotation près, n'est pas représenté ici.

Si on considère qu'une molécule de gaz est un ensemble de plusieurs atomes liés élastiquement et non plus rigidement, alors cette molécule peut vibrer et accumuler de l'énergie dans son mouvement de vibration. On peut alors modéliser un mode de vibration de la molécule par un oscillateur harmonique. Dans le cas le plus simple à une dimension, cet oscillateur a a deux types d'énergie :

L'énergie totale est alors obtenue en additionnant ces deux énergies :


H = Hˆ{\mathrm{cin}} + Hˆ{\mathrm{pot}} = \tfrac{1}{2}m vˆ2 + \tfrac{1}{2} a xˆ2.

Le théorème d'équipartition s'applique de la même manière aux deux composantes de l'énergie, chacune comptant pour un degré de liberté. À l'équilibre, l'oscillateur aura par conséquent une énergie moyenne


\langle H \rangle = 
\langle Hˆ{\mathrm{cin}} \rangle + \langle Hˆ{\mathrm{pot}} \rangle = 
\tfrac{1}{2} k_{B} T + \tfrac{1}{2} k_{B} T = k_{B} T.

Chaque oscillateur, par conséquent chaque mode de vibration, a par conséquent une énergie moyenne totale kBT et contribue pour kB à la chaleur spécifique du dispositif. Pour connaître la contribution des vibrations moléculaires à l'énergie totale, il suffit par conséquent de connaître le nombre de ses modes propres de vibrations : une molécule composée de n atomes en possède 3n − 5 si l'ensemble des atomes sont alignés comme dans le CO2 représenté ci-contre, et 3n − 6 dans le cas opposé, par exemple pour la molécule d'eau[30].

On verra dans la suite qu'il faut cependant être prudent : l'ensemble des modes ne contribuent pas obligatoirement à l'énergie totale selon la température ; la mécanique quantique permettra d'expliquer pourquoi.

Équipartition en principe cinétique des gaz

Article détaillé : Théorie cinétique des gaz.

Les présentations modernes du théorème d'équipartition dans le cadre de la physique statistique sont particulièrement générales mais abstraites. Elles ne reflètent que peu les raisonnements d'origine qui s'appliquaient au problème bien plus concret de la théorie cinétique des gaz. Les arguments et démonstrations de l'époque, quoique moins généraux, sont utilisés par de nombreux enseignants et auteurs pour leur intérêt pédagogique. Ils permettent de valoriser d'une façon différente les hypothèses principales de l'équipartition.

Dans le cadre de la théorie cinétique des gaz, on considère un dispositif composé d'un particulièrement grand nombre de sphères dures dans un conteneur. Ces sphères sont animées d'un mouvement de translation et entrent en collision les unes avec les autres. On peut supposer ici que les sphères n'interagissent pas entre elles en dehors des collisions. Tout l'enjeu de la théorie est de relier les caractéristiques microscopiques de ces mouvements (masse des particules, vitesses) aux grandeurs macroscopiques qu'on mesure (pression, température).

Des collisions à l'équipartition

Illustration d'un choc élastique entre deux sphères dures en deux dimensions. Les vitesses des deux sphères après le choc sont déterminées par la conservation de l'énergie totale et de la quantité de mouvement.

Quand deux particules entrent en collision, elles arrivent toutes deux avec des vitesses différentes, par conséquent des énergies cinétiques différentes, et repartent après le choc avec des directions et des vitesses déterminées par la conservation de la quantité de mouvement et de l'énergie totale. Généralement, l'énergie d'une particule après le choc est différente de son énergie avant le choc. La collision est par conséquent un moyen d'échanger de l'énergie entre les particules. Dans le modèle le plus simple tel qu'il est proposé ici, c'est même l'unique moyen. Pour démontrer l'équipartition de l'énergie dans le cadre de ce modèle, il faut par conséquent montrer comment les collisions tendent à répartir l'énergie équitablement en moyenne entre l'ensemble des particules.

Dans tout ce qui suit, on va considérer des chocs élastiques entre deux sphères dures de masses différentes m1 et m2. On considère le choc par commodité dans le référentiel du centre de masse des deux particules, lui-même animé d'un mouvement de translation rectiligne uniforme comparé au conteneur (tant qu'aucune particule ne rebondit sur une paroi), avec une vitesse qu'on notera vcm. On notera v1 et v2 les vitesses des particules.

À partir d'un cas spécifique, James Maxwell avait avancé que le choc ne pouvait que diminuer la différence d'énergie entre les deux particules. Suite à un très grand nombre de chocs, l'énergie ne pouvait par conséquent que tendre vers une égalité en moyenne. Cet argument ne suffit pas à montrer que les chocs amènent à l'équipartition ; il ne s'agit après tout que d'un cas spécifique. Cependant, de manière plus précise, il est envisageable de montrer que le choc ne peut que diminuer la corrélation entre la différence des vitesses des deux particules et la vitesse de leur centre de masse[31]. À l'équilibre, on peut par conséquent supposer que cette corrélation tend vers 0 :


\langle (v_2 - v_1)\cdot v_{\mathrm{cm}} \rangle_{\mathrm{eq}} = 0

En utilisant l'expression de la vitesse du centre de masse, on en conclut que


\frac{1}{m_1 + m_2}\,\langle m_2 v_2ˆ2 - m_1 v_1ˆ2 \rangle_{\mathrm{eq}} + \frac{m_2 - m_1}{m_1 + m_2}\, \langle v_1\cdot v_2 \rangle_{\mathrm{eq}} = 0

Le premier terme de cette somme est proportionnel à la différence d'énergie cinétique moyenne entre les deux particules. Le second terme est la corrélation entre les vitesses initiales des particules. Si on suppose que ces deux vitesses sont indépendantes, c'est à dire qu'il n'y a aucune relation a priori entre les vitesses de deux particules avant le choc, alors ce second terme s'annule. C'est ce qu'on nomme l'hypothèse du chaos moléculaire. Dans ce cas, on retrouve par conséquent l'égalité des énergies cinétiques moyennes à l'équilibre :


\tfrac{1}{2} m_1 \langle v_1ˆ2 \rangle_{\mathrm{eq}} = \tfrac{1}{2} m_2 \langle v_2ˆ2 \rangle_{\mathrm{eq}}

Notons qu'il n'est pas envisageable de déduire l'équipartition à partir des équations du choc élastique seulement : ces équations restent réversibles à l'échelle macroscopique, tandis que l'évolution vers l'équilibre thermodynamique est un processus irréversible.

Distribution des vitesses à l'équilibre thermodynamique

Densités de probabilité des vitesses des atomes de quatre gaz rares à une température de 25°C : l'hélium, le néon, l'argon et le xénon. Les exposants précisent leur nombre de masse.

Une fois que l'équilibre thermodynamique est atteint, les vitesses des particules suivent la distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann[32]. Cette distribution est tracée sur la figure ci-contre pour quatre gaz rares. Elle est l'unique solution stationnaire de l'équation de Boltzmann. En d'autres termes, les chocs entre particules ne font que modifier les vitesses de particules prises au hasard, mais ne modifient pas la répartition d'ensemble.

On peut vérifier que la distribution de Maxwell-Boltzmann sert à retrouver le théorème d'équipartition pour le gaz parfait monoatomique. Partant de l'expression explicite de la densité de probabilité


f (v) = 4 \pi 
\left( \frac{m}{2 \pi k_\text{B} T}\right)ˆ{3/2}\!\!vˆ2
\exp \left(
\frac{-mvˆ2}{2k_\text{B} T}
\right)

pour la vitesse d'une particule de masse m dans le dispositif, on peut calculer l'énergie cinétique moyenne d'une particule par la formule intégrale :


\langle Hˆ{\mathrm{cin}} \rangle = 
\langle \tfrac{1}{2} m vˆ{2} \rangle = 
\int _{0}ˆ{\infty} \tfrac{1}{2} m vˆ{2}\ f(v)\ dv = \tfrac{3}{2} k_\text{B} T.

On retrouve ici le fait que chaque particule a précisément la même énergie cinétique moyenne, 3/2 kBT[33].

Théorème d'équipartition en physique statistique

La formulation du théorème d'équipartition s'appuie sur le formalisme de la mécanique hamiltonienne. L'état d'un dispositif physique est caractérisé par ses coordonnées dans l'espace des phases, couramment scindées en coordonnées généralisées qk et impulsions généralisées pk, où pk est le moment conjugué à qk. Les (qk, pk) décrivent totalement l'état du dispositif. Un degré de liberté noté xn désignera une de ces coordonnées, c'est à dire un qk ou un pk.

Les crochets \left\langle \ldots \right\rangle désignent une moyenne d'ensemble sur l'espace des phases. Dans un dispositif ergodique, elle est égale à la moyenne prise sur une durée suffisamment longue, qui est celle qu'on mesure en pratique.

Théorème d'équipartition

Énoncé

Le théorème d'équipartition affirme : à l'équilibre thermodynamique, l'énergie moyenne d'un dispositif dont le hamiltonien H s'écrit comme la somme de fonctions quadratiques de ses coordonnées est répartie aussi entre toutes ses composantes et vaut 1/2 fkBTf est le nombre de termes de la somme. On peut l'écrire


\langle H \rangle
= \left\langle\sum_k a_k q_kˆ2 + \sum_k b_k p_kˆ2\right\rangle
= \tfrac{1}{2} f k_B T

Ce nombre f est fréquemment désigné comme le nombre de «degrés de liberté» du dispositif, mais c'est un raccourci qui peut être trompeur. Ce nombre compte en réalité le nombre de termes quadratiques du hamiltonien ; il ne correspond pas à la définition habituelle d'un degré de liberté en physique.

Démonstration

Dans l'ensemble canonique, cette formule peut être démontrée par calcul direct de la valeur moyenne à partir de la fonction de partition, classiquement notée Z. Le calcul ramène à des intégrales de fonctions gaussiennes qu'on sait calculer explicitement. On utilise ensuite les relations habituelles de la totalité canonique. C'est cette démonstration qui était présentée avant que ne soit introduite la version généralisée du théorème.

Théorème généralisé

Énoncé

On nomme théorème d'équipartition généralisé une formule démontrée pour la première fois par Tolman en 1918[34] qui étend l'idée de l'équipartition pour des hamiltoniens de forme générale. Même si la présentation qui en est faite change un peu d'un auteur à l'autre, c'est généralement cette formule qui est démontrée dans les ouvrages généraux de physique statistique. Ce théorème généralisé affirme que pour un dispositif à l'équilibre thermodynamique à la température T, décrit par un hamiltonien H et des degrés de liberté xn, on a, pour l'ensemble des indices n et m,

\!
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = \delta_{mn} k_{B} T.

δnm est le symbole de Kronecker qui vaut 1 si n = m et 0 dans les autres cas.

Dans ce cas général, aucune hypothèse n'est faite sur la forme du hamiltonien. En contrepartie, l'énergie n'est pas obligatoirement répartie de manière égale entre toutes ces composantes : il n'y a pas obligatoirement «équipartition» de l'énergie au sens strict. On en verra un exemple dans le cas de la sédimentation de particules. C'est pourquoi plusieurs auteurs ne reprennent pas l'appellation «théorème d'équipartition généralisé» proposée originellement par Tolman.

Évidemment, cette formule générale sert à retrouver le résultat spécifique du paragraphe précédent.

Démonstrations

Le résultat général peut se démontrer dans l'ensemble microcanonique lorsque l'énergie totale du dispositif est constante, et aussi dans l'ensemble canonique, lorsque le dispositif est couplé à une source de chaleur avec laquelle il peut échanger de l'énergie. Dans un cas comme dans l'autre, la démonstration procède par le calcul explicite de la moyenne sur l'espace des phases.

Dans l'ensemble des cas, on notera l'élément de volume illimitétésimal de l'espace des phases

dΓ = dqidpi
i

.

Dans l'ensemble microcanonique, le dispositif est isolé du reste du monde, ou au moins particulièrement faiblement couplé. De la sorte, son énergie totale est constante. On dit que l'énergie totale H est confinée entre E et ΔE. Pour une énergie E donnée et un écart ΔE, on note Γ (E, ΔE) le volume de la région de l'espace des phases dans laquelle l'énergie du dispositif est comprise entre E et E + ΔE :


\Gamma (E, \Delta E) = \int_{H \in \left[E, E+\Delta E \right]} \mathrm d\Gamma
.

La probabilité d'occupation de l'ensemble des états de cette région est la même, par définition de la totalité microcanonique. La valeur moyenne d'une grandeur X s'écrit alors


\langle X \rangle =
\frac{1}{\Gamma} \, \int_{H \in \left[ E, E+\Delta E \right]} X \,\mathrm d\Gamma

On peut alors montrer que


\Bigl\langle x_m \frac{\partial H}{\partial x_n} \Bigr\rangle = \delta_{mn} k_B T
.

Dans l'ensemble canonique, on considère le dispositif en équilibre thermodynamique avec une source de chaleur de température fixe T (en Kelvin). La probabilité d'occupation de chaque état dans l'espace des phases est donnée par son facteur de Boltzmann multiplié par un facteur de normalisation qui assure que la somme des probabilités est bien égale à un et dont la valeur n'importe pas ici ; on le notera \mathcal N. La valeur moyenne d'une quantité X est alors définie par


\langle X \rangle = \mathcal{N} \int X eˆ{-\beta H(\vec x)} \mathrm d\Gamma.

Le calcul explicite (qui fait principalement appel à une intégration par partie) donne le résultat souhaité.

Théorème d'équipartition et théorème du viriel

Article détaillé : Théorème du viriel.

Le théorème d'équipartition est étroitement lié au théorème du viriel qui s'applique lui aussi aux dispositifs à plusieurs particules. Ce dernier a d'ailleurs été proposé par Rudolf Clausius[35] lors des développements des fondements de la thermodynamique, tandis qu'il cherchait à relier les notions de température et de chaleur aux mouvements des molécules de gaz.

Partant du théorème d'équipartition généralisé, en utilisant les relations de la mécanique hamiltonienne, on peut écrire :


k_B T = \Bigl\langle q_{k} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle = -\Bigl\langle q_{k} \frac{dp_{k}}{dt} \Bigr\rangle

D'après le principe essentiel de la dynamique, la dérivée de pk comparé au temps est égale à la force généralisée Fk agissant sur la particule. On peut par conséquent écrire


k_B T = - \langle q_k F_k \rangle

Toujours selon le théorème d'équipartition, on sait que la valeur moyenne de l'énergie cinétique pour un degré de liberté vaut kBT / 2. En combinant ces deux relations, on obtient donc :


\frac{1}{2}m\langle vˆ2 \rangle = -\frac{1}{2}\langle q_k F_k \rangle

Cette relation est particulièrement identique au théorème du viriel tel qu'énoncé à l'origine par Clausius : pour un ensemble de particules de masse m animées d'un mouvement stable, repérées par leurs positions \vec r et leurs vitesses \vec v, sur lesquelles s'exerce des forces \vec F, on a


\sum \frac{1}{2} m \overline{vˆ2} = - \frac{1}{2}\sum\overline{\vec{r}\cdot\vec{F}}

La différence majeure réside dans le fait qu'il s'agit dans ce dernier cas d'une moyenne temporelle, représentée par le trait horizontal, et non plus d'une moyenne d'ensemble. Généralement, le théorème de Birkhoff montre que l'égalité de ces deux moyennes est vérifiée pour les dispositifs ergodiques.

Applications classiques de l'équipartition

Loi de Dulong et Petit

Article détaillé : Loi de Dulong et Petit.
Dans un cristal, les atomes oscillent autour de leur position d'équilibre. La contribution de ces oscillations à la chaleur spécifique conduit à la loi de Dulong et Petit.

La loi de Dulong et Petit sur la chaleur spécifique des solides se déduit particulièrement simplement de ce qui précède[36]. On considère un cristal composé de N atomes. Chacun de ces atomes occupe une position d'équilibre autour de laquelle il peut osciller. Ce mouvement peut se faire dans les trois directions de l'espace, de manière indépendante. Le solide peut par conséquent être reconnu en première approche comme un dispositif de 3N oscillateurs harmoniques indépendants.

On a vu auparavant qu'un oscillateur harmonique a une énergie moyenne kBT. L'énergie moyenne totale du solide est 3NkBT, sa chaleur spécifique est 3NkB. La chaleur spécifique molaire de ce matériau est par conséquent 3NAkBNA est le nombre d'Avogadro, ce qui s'écrit toujours 3RR est la constante des gaz parfaits. On retrouve bien la loi de Dulong et Petit selon laquelle la chaleur spécifique molaire des solides est indépendante de la nature du solide et égale à 3R, soit à peu près 6 cal/ (mol·K).

Dérivation de la loi des gaz parfaits

Le théorème d'équipartition est parfois utilisé pour retrouver la loi des gaz parfaits à partir de la mécanique classique. Ce calcul consiste à calculer le viriel du gaz de deux façons différentes.

On note \mathbf q = (q_x, q_y, q_z) et \mathbf p = (p_x, p_y, p_z) les vecteurs positions et quantité de mouvement d'une particule dans le gaz et \mathbf F la force totale s'exerçant sur cette particule, alors


\begin{align}
\langle \mathbf{q} \cdot \mathbf{F} \rangle &= \Bigl\langle q_{x} \frac{dp_{x}}{dt} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle q_{y} \frac{dp_{y}}{dt} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle q_{z} \frac{dp_{z}}{dt} \Bigr\rangle\\
&=-\Bigl\langle q_{x} \frac{\partial H}{\partial q_x} \Bigr\rangle -
\Bigl\langle q_{y} \frac{\partial H}{\partial q_y} \Bigr\rangle - 
\Bigl\langle q_{z} \frac{\partial H}{\partial q_z} \Bigr\rangle = -3k_{B} T,
\end{align}

où la première égalité est donnée par la seconde loi de Newton, et la seconde ligne utilise les équations de Hamilton et le théorème d'équipartition. La sommation sur la totalité des N particules du dispositif donne


- \biggl\langle \sum_{k=1}ˆ{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle = 3Nk_{B} T.

En vertu de la troisième loi de Newton et de l'hypothèse du gaz parfait, la force totale sur le dispositif est la force appliquée par les parois du conteneur, et cette force est donnée par la pression P du gaz. En conséquence :


-\biggl\langle\sum_{k=1}ˆ{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k}\biggr\rangle = P \oint_{\mathrm{surface}} \mathbf{q} \cdot \mathrm d\mathbf S,

\mathrm d\mathbf S est un élément de surface illimitétésimal sur la paroi du conteneur. En utilisant le théorème de Green-Ostrogradsky, on peut calculer


P \oint_{\mathrm{surface}} \mathbf{q} \cdot \mathbf{dS} = P \int_{\mathrm{volume}} \left( \boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} \right) dV = 3PV,

dV est un élément de volume illimitétésimal dans le conteneur et V est son volume total. En comprenant des égalités, on obtient


3Nk_{B} T = -\biggl\langle \sum_{k=1}ˆ{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle = 3PV,

ce qui nous donne immédiatement la loi des gaz parfaits pour N particules :


PV = Nk_{B} T = nRT,\,

n = N / Na est le nombre de moles de gaz et R = NAkB est la constante des gaz parfaits.

Étude d'un mouvement brownien

Mouvement brownien typique d'une particule en deux dimensions. Le théorème d'équipartition sert à retrouver en moyenne les caractéristiques de ce mouvement aléatoire au cours du temps.

Le mouvement brownien sert à désigner une description mathématique du mouvement aléatoire d'une grosse particule immergée dans un fluide et qui n'est soumise à aucune autre interaction que des chocs avec les petites molécules du fluide environnant. Les mécanismes en œuvre dans ce type de mouvement sont proches des idées de la théorie cinétique des gaz. Le théorème d'équipartition fut utilisé particulièrement tôt, dès 1879, pour caractériser un tel mouvement[37].

On peut partir de l'équation de Langevin selon laquelle le mouvement d'une particule de masse m et de vitesse v est régi par la seconde loi de Newton qui s'écrit


\frac{d\mathbf{v}}{dt} = \frac{1}{m} \mathbf{F} = -\frac{\mathbf{v}}{\tau} + \frac{1}{m} \mathbf{F}ˆ{\mathrm{a}},

\mathbf Fˆ{\mathrm a} est une force aléatoire représentant les collisions aléatoires entre la particule et les molécules voisines, et où la constante de temps τ reflète la force de frottement fluide qui s'oppose au mouvement de la particule dans la solution. La trainée est fréquemment notée \mathbf Fˆ{\mathrm{tr}} = - \gamma \mathbf v, la constante de temps est alors m / γ.

En faisant le produit scalaire de cette équation avec le vecteur position \mathbf r, puis une moyenne, on obtient


\Bigl\langle \mathbf{r} \cdot \frac{d\mathbf{v}}{dt} \Bigr\rangle + 
\frac{1}{\tau} \langle \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \rangle = 0

pour le mouvement brownien (puisque la force aléatoire \mathbf Fˆ{\mathrm a} et la position \mathbf r ne sont pas corrélées). En utilisant les identités remarquables


\frac{d}{dt} \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{r} \right) = 
\frac{d}{dt} \left( rˆ{2} \right) = 2 \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \right)

et


\frac{d}{dt} \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \right) = vˆ{2} + \mathbf{r} \cdot \frac{d\mathbf{v}}{dt},

l'équation de base du mouvement brownien peut être transformée en


\frac{dˆ{2}}{dtˆ{2}} \langle rˆ{2} \rangle + \frac{1}{\tau} \frac{d}{dt} \langle rˆ{2} \rangle = 
2 \langle vˆ{2} \rangle = \frac{6}{m} k_{B} T,

où la dernière égalité provient du théorème d'équipartition pour l'énergie cinétique de translation :


\langle Hˆ{\mathrm{cin}} \rangle = \Bigl\langle \frac{pˆ{2}}{2m} \Bigr\rangle = \langle \tfrac{1}{2} m vˆ{2} \rangle = \tfrac{3}{2} k_{B} T.

L'équation différentielle ci-dessus pour \langle rˆ2\rangle a une solution exacte (pour des conditions initiales convenables)  :


\langle rˆ{2} \rangle = \frac{6k_{B} T \tauˆ{2}}{m} \left( eˆ{-t/\tau} - 1 + \frac{t}{\tau} \right).

À une échelle de temps particulièrement courte, i. e. pour t \ll \tau, la particule se comporte comme une particule libre : en utilisant le développement de Taylor de la fonction exponentielle, le carré de la distance croît quadratiquement :


\langle rˆ{2} \rangle \approx \frac{3k_{B} T}{m} tˆ{2} = \langle vˆ{2} \rangle tˆ{2}.

En revanche, à une échelle de temps plus longue, pour t \gg \tau, l'exponentielle et les termes constants deviennent négligeables et le carré de la distance ne croît que linéairement :


\langle rˆ{2} \rangle \approx \frac{6k_{B} T\tau}{m} t = 6\gamma k_{B} T t.

Ceci décrit la diffusion de la particule dans le temps. Une équation analogue pour la diffusion de la rotation d'une molécule rigide peut être calculée de la même manière.

Étude de la sédimentation de particules

Le théorème d'équipartition généralisé a été appliqué à l'étude de la sédimentation de particules en suspension sous l'influence de la gravité[38]. On considère pour cela des particules pesantes (par exemple de grosses protéines) dans l'eau. Les chocs entre ces particules produisent un mécanisme de diffusion qui tend à homogénéiser la concentration des protéines dans tout le récipient. D'autre part, la gravité tend à faire tomber l'ensemble des protéines vers le bas du récipient. Une fois que l'équilibre entre ces deux mécanismes antagonistes a été atteint, il est envisageable de déterminer grâce au théorème d'équipartition l'énergie potentielle moyenne d'une particule et par conséquent sa position moyenne. Pour une bouteille illimitément haute, l'énergie potentielle de gravitation d'une particule de masse mb est donnée par


Hˆ{\mathrm{grav}} = m_{b} g z\,,

z est la hauteur d'une particule dans la bouteille et g est l'accélération de la pesanteur.

Ce processus peut trouver une application dans l'étude de la sédimentation de protéines qui diffusent la lumière et donnent un aspect trouble qu'on peut quelquefois voir dans la bière[39]. Puisque s = 1, l'énergie potentielle moyenne d'un groupe de protéine est kBT. Donc, si les groupes de protéines ont une masse de 107 uma (à peu près la taille d'un virus), l'aspect sera trouble jusqu'à une hauteur moyenne de 2 cm à l'équilibre.

Ce processus de sédimentation est plus exactement décrit par l'équation de Mason-Weaver[40].

Calcul du bruit thermique dans les composants électroniques

Article détaillé : Bruit thermique.

Le théorème d'équipartition est parfois utilisé pour démontrer l'expression du bruit thermique dans les composants électroniques[41]. Dans une résistance, l'agitation thermique des électrons de conductions crée des fluctuations de densité électronique, par conséquent de courant électrique, qui amènent à la présence d'un bruit blanc même en l'absence de toute tension appliquée. Aux limites d'une résistance, ce bruit est donné par la relation :

\overline{v_bˆ2} = 4\ k_BT \cdot R \cdot \Delta f\;

\overline{vˆ2} est la variance de la tension aux limites de la résistance, R est la résistance exprimée en ohms, et \Delta f\;, la bande passante reconnue.

Cette formule sert à prévoir le bruit minimum présent sur un dispositif électronique, et par conséquent sa limite de détection. Le même phénomène de bruit thermique est observé aux limites d'une capacité. C'est une limitation des capteurs photographiques.

Problème de l'oscillateur anharmonique

Un oscillateur anharmonique est un oscillateur pour lequel l'énergie potentielle n'est pas une fonction quadratique de l'élongation q (la position généralisée qui mesure l'écart de l'oscillateur à la position d'équilibre). Ces oscillateurs donnent un point de vue complémentaire sur le théorème d'équipartition[42]. On peut prendre des exemples simples avec des énergies dont l'expression est de la forme

Hpot = Cqs

C et s sont des nombres réels arbitraires. Dans ce cas, le théorème d'équipartition prédit que


k_{B} T = \Bigl\langle q \frac{\partial Hˆ{\mathrm{pot}}}{\partial q} \Bigr\rangle = 
\langle q \cdot s C qˆ{s-1} \rangle = \langle s C qˆ{s} \rangle = s \langle Hˆ{\mathrm{pot}} \rangle.

Ainsi, l'énergie potentielle moyenne est égale à kBT / s et non plus kBT / 2 comme pour l'oscillateur harmonique (pour lequel s = 2).

D'une façon plus générale, l'expression de l'énergie d'un dispositif à une dimension a un développement de Taylor selon l'élongation q


Hˆ{\mathrm{pot}} = \sum_{n=2}ˆ{\infty} C_{n} qˆ{n}

Il n'y a pas de terme pour n = 1 car à l'équilibre, la force totale s'exercant sur le dispositif est nulle et par conséquent la dérivée première de l'énergie est nulle. Le terme constant pour n = 0 est inutile, puisque l'énergie à l'équilibre peut être posée égale à 0 par convention. Dans ce cas, le théorème d'équipartition affirme que[42]


k_{B} T = \Bigl\langle q \frac{\partial Hˆ{\mathrm{pot}}}{\partial q} \Bigr\rangle = 
\sum_{n=2}ˆ{\infty} \langle q \cdot n C_{n} qˆ{n-1} \rangle = 
\sum_{n=2}ˆ{\infty} n C_{n} \langle qˆ{n} \rangle.

Contrairement aux autres exemples cités ici, la formule de l'équipartition


\langle Hˆ{\mathrm{pot}} \rangle = \frac{1}{2} k_{B} T - 
\sum_{n=3}ˆ{\infty} \left( \frac{n - 2}{2} \right) C_{n} \langle qˆ{n} \rangle

ne permet pas d'écrire l'énergie potentielle moyenne selon constantes connues.

Échecs de l'équipartition

L'équipartition de l'énergie, malgré sa grande généralité, est un résultat valable sous certaines hypothèses (ergodicité, équilibre thermodynamique) et dans certaines limites (effets quantiques négligeables). Les paragraphes qui suivent détaillent différents cas pour lesquels l'équipartition ne s'applique pas.

Dans les dispositifs non ergodiques

Article connexe : hypothèse d'ergodicité.

Le théorème d'équipartition est valable uniquement pour les dispositifs ergodiques à l'équilibre thermodynamique, pour lesquels l'ensemble des états de même énergie ont la même probabilité d'être occupé. Dans un dispositif ergodique, il doit être envisageable d'échanger de l'énergie entre ses différentes formes dans le dispositif, afin qu'elle puisse se répartir en parts identiques au cours du temps. Dans le cas d'un gaz parfait, ce sont les chocs entre molécules qui assurent ces échanges d'énergie.

Paradoxalement, il existe peu de dispositifs dont l'ergodicité a pu être prouvée rigoureusement. Un exemple célèbre est le billard de Iakov Sinaï[43]. Les conditions qui permettent d'assurer l'ergodicité d'un dispositif isolé - et par conséquent l'équipartition - ont été étudiées et ont donné naissance à la théorie ergodique.

Un contre-exemple souvent cité où l'énergie n'est pas partagée entre ses différentes formes, et par conséquent où l'équipartition ne s'applique pas dans la totalité microcanonique est un dispositif d'oscillateurs harmoniques couplés[44]. Si le dispositif est isolé, l'énergie de chaque mode normal est constante et fixée à sa valeur d'origine.

Si on perturbe un tel dispositif en introduisant des termes de couplage non linéaires suffisamment forts, l'énergie peut être transférée d'un mode à l'autre, on peut alors sous certaines conditions retrouver l'ergodicité et revenir dans le champ d'application du théorème d'équipartition. Mais il ne suffit pas d'une petite perturbation pour rendre un dispositif ergodique : c'est ce que montre le théorème de Kolmogorov–Arnold–Moser. Même un dispositif chaotique, par conséquent extrêmement sensible aux conditions intiales, n'est pas obligatoirement ergodique, même si c'est généralement une hypothèse raisonnable[44].

Pour des niveaux d'énergie quantifiés

Les démonstrations données auparavant supposent que l'énergie est une fonction continue sur l'espace des phases. Or, dans un dispositif quantique, les niveaux d'énergie sont au contraire discrets. Pour que le théorème s'applique, il est par conséquent indispensable que les niveaux d'énergie soient suffisamment rapprochés pour qu'on puisse la considérer tout de même comme continue. On parle alors d'approximation classique. Ceci n'est réalisé qu'à la condition que l'énergie thermique kBT soit bien plus grande que l'écart entre deux niveaux d'énergie. Dans le cas opposé, les calculs ne sont plus valides, le degré de liberté reconnu est dit «gelé», l'équipartition ne s'applique plus.

Oscillateur harmonique quantique

Énergie moyenne d'un oscillateur harmonique quantique (en rouge) selon la température comparée à la valeur prédite par le théorème d'équipartition (en noir). Les deux courbes se séparent nettement aux basses températures.

Le cas de l'oscillateur harmonique est un exemple spécifiquement important. On a vu auparavant que selon le théorème d'équipartition, son énergie moyenne est égale à kBT. Dans le cas quantique, on peut calculer explicitement son énergie moyenne. Ses niveaux d'énergie sont donnés par En = nhν[45]h est la constante de Planck, ν est la fréquence de l'oscillateur et n est un entier positif. Dans la totalité canonique, la probabilité qu'un niveau d'énergie soit occupé est donné par son facteur de Boltzmann


P(E_n) = \frac{eˆ{-\beta E_n}}{Z}.

β = 1 / (kBT) est la température statistique et Z est la fonction de partition donnée par


Z = \sum_{n=0}ˆ{\infty} eˆ{-n\beta h\nu} = \frac{1}{1 - eˆ{-\beta h\nu}}.

L'énergie moyenne de l'oscillateur est donnée par


\langle H \rangle = \sum_{n=0}ˆ{\infty} E_{n} P(E_{n})

ou encore, en utilisant la relation classique de la totalité canonique


\langle H \rangle = -\frac{\partial \log Z}{\partial \beta}.

On peut par conséquent calculer explicitement l'énergie moyenne :


\langle H \rangle = h\nu \frac{eˆ{-\beta h\nu}}{1 - eˆ{-\beta h\nu}}.

Cette énergie moyenne est tracée sur la figure ci-contre et comparée au cas classique. Pour les hautes températures, lorsque l'énergie thermique kBT est particulièrement supérieure à l'écart hν entre deux niveaux, l'argument de l'exponentielle tend vers 0 et l'énergie moyenne tend vers kBT, conformément au théorème d'équipartition. Par contre, pour les basses températures, lorsque k_\text{B}T \ll h\nu, l'énergie moyenne tend vers 0, le degré de liberté est dit «gelé». On peut ainsi définir une température caractéristique de l'oscillateur Tosc = hν / kB en dessous de laquelle les effets quantiques se font sentir.

Retour sur le gaz diatomique

Simulation du tracé de la chaleur spécifique d'un gaz diatomique selon la température. Le théorème d'équipartition est vérifié à hautes températures, généralement des températures énormément plus élevées que la température ambiante. La baisse de la chaleur spécifique aux températures plus basses est due à des effets quantiques.

Les gaz diatomiques donnent un bon exemple de cette limitation. On peut modéliser une molécule d'un tel gaz par deux masses reliées par un ressort. Une telle molécule possède trois degrés de liberté en translation, deux degrés de liberté en rotation, et forme de plus un oscillateur harmonique. Le théorème d'équipartition prédit par conséquent que la chaleur spécifique du gaz est égale à 7/2 R. C'est effectivement le cas dans la limite des hautes températures.

Si on considère à présent que la molécule est un oscillateur harmonique quantique, on peut, comme auparavant, associer une température caractéristique Tvib à son mouvement de vibration. Si on descend à des températures plus basses que Tvib, le mouvement de vibration de la molécule est gelé, presque l'ensemble des molécules du gaz sont dans leur état essentiel. Le théorème ne s'applique plus. On peut cependant le retrouver en considérant la molécule, non plus comme deux masses reliées par un ressort, mais comme deux masses reliées par un lien rigide. C'est le modèle du rotateur rigide pour lequel la chaleur spécifique n'est plus que de 5/2 R.

Dans la pratique, la majorité des gaz diatomiques ont des températures Tvib particulièrement élevées, de sorte qu'à température ambiante, leur chaleur spécifique est effectivement particulièrement proche de 5/2 R. Un exemple typique est le monoxyde de carbone, CO, pour lequel Tvib vaut 3103 K. Pour les molécules avec des atomes lourds ou faiblement liés, Tvib peut approcher la température ambiante ; par exemple, elle vaut 308 K (35°C) pour le diiode gazeux I2[46].

Ce qui vient d'être dit pour le mouvement de vibration de la molécule s'applique autant à son mouvement de rotation. Mais les températures caractéristiques sont énormément plus basses. Pour le monoxyde de carbone, Trot vaut à peu près 1, 8 K. Le gel du mouvement de rotation ne s'observe par conséquent qu'à des températures particulièrement basses.

Généralement, ces effets interviennent chaque fois que la séparation entre deux niveaux d'énergie est bien plus grande que l'agitation thermique. Un autre exemple est donné par les énergies des états excités des électrons dans un atome d'hydrogène. Ceux-ci ne contribuent pas à la chaleur spécifique de l'hydrogène gazeux à température ambiante, car l'énergie thermique kBT (environ 0, 025 eV) est bien plus faible que l'écart entre l'état essentiel et le premier état excité (environ 10 eV).

Dans les gaz dégénérés

Dans le paragraphe qui précède, on a pris en compte des effets quantiques, mais partiellement seulement : on a traité les particules comme des objets classiques indépendants dont seuls les niveaux d'énergie (de rotation ou de vibration) sont quantifiés, tout en restant dans le cadre de la statistique de Maxwell-Boltzmann. Cette approche n'est pas valable lorsque les fonctions d'onde des particules commencent à se superposer : il faut alors tenir compte de leur nature quantique et les traiter dans le cadre des statistiques quantiques : statistique de Fermi-Dirac pour les fermions, statistique de Bose-Einstein pour les bosons. On parle de matière dégénérée.

Ces effets dominent dans les limites des fortes densités et des basses températures. Ils sont importants dans la structure des naines blanches et des étoiles à neutrons. Un cas plus quotidien se présente dans les métaux : les électrons de valence d'un métal peuvent avoir une énergie cinétique moyenne de quelques eV. Cette énergie correspondrait à des températures de plusieurs dizaines de milliers de degrés selon le théorème de l'équipartition.

Un critère de validité de l'équipartition fut originellement calculé par Einstein[47] dans sa théorie du gaz parfait quantique. Dans ce travail, il montre que l'équipartition peut être reconnue comme valide dans la limite où


\frac{V}{N}\left(\frac{2\pi m k_B T}{hˆ2}\right)ˆ{3/2} \gg 1.

Dans le cas de l'hydrogène, le calcul explicite du terme de gauche donne à peu près 60000, ce qui justifie a posteriori la validité de l'équipartition. Lorsque on s'approche du cas quantique, la correction à l'équipartition au premier ordre s'écrit


\frac{\langle E\rangle}{N} = \frac{3}{2}k_B T\left[1-0,1768\, \frac{N}{V}\left(\frac{hˆ2}{2 \pi m k_B T}\right)ˆ{3/2}\right].

Ce critère de validité est plus fréquemment cité en faisant apparaître la longueur d'onde de de Broglie λDB associée :


\left(\frac{V}{N}\right)ˆ{1/3} \gg \lambda_{\mathrm{DB}}.

On peut alors interpréter ce critère : l'équipartition reste valable tant que cette longueur d'onde reste particulièrement inférieure à la distance moyenne entre les particules.

Dans les gaz relativistes

On n'a utilisé jusque là que des équations de la mécanique newtonienne. Cependant, les effets relativistes peuvent dominer dans certains dispositifs quand les particules de gaz acquièrent des vitesses identiques à la vitesse de la lumière c ; on parle alors de gaz parfait relativiste. Dans le cas le plus général, l'équipartition n'est alors pas vérifiée[48], mais on peut la retrouver dans les deux cas limite du gaz parfait classique et du gaz ultra-relativiste.

Dans le gaz parfait classique (monoatomique), on considérait que l'énergie du dispositif n'était constituée que d'énergie cinétique de translation. Dans le cadre de la mécanique relativiste, l'énergie totale est égale à la somme de l'énergie cinétique et d'une énergie qui dépend de la masse au repos de la particule. La prise en compte de cette énergie rompt l'équipartition : si les particules du gaz ont des masses différentes, l'énergie ne peut pas être répartie équitablement. Dans le cas le plus général, l'énergie totale s'écrit

Hˆ{\mathrm{tot}} = \frac{mcˆ2}{\sqrt{1 - (vˆ2/cˆ2)}}

Ni l'énergie totale, ni l'énergie cinétique ne sont réparties équitablement entre les différents degrés de liberté. Il est envisageable néanmoins de définir une grandeur homogène à une énergie qui obéit à une relation comparable à l'équipartition[49].

Dans la limite où les particules ont des vitesses particulièrement faibles devant la vitesse de la lumière, on retrouve le résultat classique. L'énergie totale d'une particule s'écrit


Hˆ{\mathrm{tot}} \approx \frac{pˆ2}{2m} + m cˆ2

L'équipartition est bien respectée pour l'énergie cinétique, mais pas pour l'énergie totale, qui prend en compte le terme supplémentaire dépendant de la masse.

Dans la limite dite ultra-relativiste pour laquelle les particules ont des vitesses particulièrement proches de celle de lumière, on retrouve l'équipartition pour l'énergie totale qui s'écrit :


Hˆ{\mathrm{tot}} \approx c p

Le calcul montre que l'énergie moyenne totale d'un gaz ultra-relativiste vaut deux fois celle d'un gaz non relativiste[50] : pour N particules, elle vaut 3 NkBT.

Dans les simulations numériques

On étudie fréquemment les dispositifs en physique statistique aux moyens de techniques de simulation numérique, dont la dynamique moléculaire. Les conditions aux limites périodiques quelquefois utilisées dans ces études imposent des contraintes supplémentaires au dispositif (conservation du moment linéaire total et de la position du centre de masse par exemple) qui induisent des effets non négligeables dans la limite des petits dispositifs contenant des particules de masses hétérogènes. Dans ces conditions, l'équipartition de l'énergie n'est plus valable[51]. D'autres effets sont par exemple des écarts à la distribution de Maxwell-Boltzmann, ou la non équivalence des approches canonique et microcanonique. Il est cependant envisageable de démontrer des formules généralisant le théorème d'équipartition à ces cas plus exotiques[52].

Notes et références

  1. (en) Waterston JJ, Thoughts on the Mental Functions, 1843 (réimprimé dans ses Papers, 3, 167, 183. )
  2. Cette publication de 1873 contient à la fois le mémoire, la préface de Rayleigh mais aussi des reproductions des deux résumés de 1846 et 1851. Voir Waterston JJ, «On the physics of media that are composed of free and elastic molecules in a state of motion», dans Philos. Trans. R. Soc. London, vol.  183, 1893, p.  1–79 [texte intégral]
  3. Texte original : «Equilibrium of pressure and heat between two gases takes place when the number of atoms in unity of volume is equal, and vis viva of each atom equal. Temperature, therefore, in all gases, is proportional to the mass of one atom multiplied by the mean square of the molecular motions, being measured from an absolute zero 491° below the zero of Fahrenheit's thermometer.»
  4. Maxwell JC, The Scientific Papers of James Clerk Maxwell (Volume 2) , Dover, New York, 2003 (ISBN 978-0486495606) , «On Boltzmann's theorem on the average distribution of energy in a system of material points», p.  716.
  5. Texte original : «Hence at a given temperature the total kinetic energy of a material system must be the product of the number of degrees of freedom of that system into a constant which is the same for all substances at that temperature, being in fact the temperature of the thermodynamic scale multiplied by an absolute constant.»
  6. Bergia et Navarro 1997, p.  185-186
  7. A. T. Petit et P. L. Dulong, «Recherches sur quelques points importants de la théorie de la chaleur», dans Annales de Chimie et de Physique, vol.  10, 1819, p.  395–413 [texte intégral]
  8. (de) Kundt A, Warburg E, «Über die spezifische Wärme des Quecksilbergases (De la chaleur spécifique des gaz de mercure) », dans Annalen der Physik, vol.  157, 1876, p.  353–369 [texte intégral]
  9. de la Rive A, Marcet F, «Quelques recherches sur la chaleur spécifique», dans Annales de Chimie et de Physique, vol.  75, 1840, p.  113–144 [texte intégral]
  10. Henri Victor Regnault, «Recherches sur la chaleur spécifique des corps simples et des corps composés (deuxième Mémoire) », dans Annales de Chimie et de Physique, vol.  1 (3e Série), 1841, p.  129–207 [texte intégral] Présenté à l'Académie des Sciences le 11 janvier 1841.
  11. (en) James Dewar, «The Specific Heat of Carbon at High Temperatures», dans Philosophical Magazine, vol.  44, 1872, p.  461
  12. (de) Heinrich Friedrich Weber, «Die spezifische Wärme des Kohlenstoffs (Chaleur spécifique du carbone) », dans Annalen der Physik, vol.  147, 1872, p.  311–319 [texte intégral]
  13. (de) Heinrich Friedrich Weber, «Die spezifische Wärmen der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium (Chaleur spécifiques des éléments carbone, bore et silicium) », dans Annalen der Physik, vol.  154, 1875, p.  367–423, 553–582 [texte intégral]
  14. (de) Wüller A., Lehrbuch der Experimentalphysik (Physique expérimentale) , vol.  2, Teubner, Leipzig, 1896, p.  507 et suivantes
  15. (de) Eucken A., «Die Molekularwärme des Wasserstoffs bei tiefen Temperaturen (Chaleur spécifique moléculaire de l'hydrogène à basses températures) », dans Sitzungsberichte der königlichen Preussischen Akademie der Wissenschaften, vol.  1912, 1912, p.  141–151
  16. (en) Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 1996 [détail des éditions], p.  151-156
  17. (de) Albert Einstein, «Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt (D'un modèle heuristique de la création et de la transformation de la lumière) », dans Annalen der Physik, vol.  17, 1905, p.  132-148 [texte intégral]
  18. (en) John Rayleigh, «Remarks upon the Law of Complete Radiation», dans Philosophical Magazine, vol.  49, 1900, p.  539–540
  19. The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, Series 6, volume 2, page 1 (1901)
  20. WD Niven et James Clerk Maxwell, The Scientific Papers of James Clerk Maxwell, vol.  2, At the University Press, Cambridge, 1890, p.  418–438 Conférence tenue par JC Maxwell à la Chemical Society le 18 février 1875
  21. Bergia et Navarro 1997, p.  187. Les idées de Kelvin sur ce point sont surtout données dans les cours qu'il donne à Baltimore. Voir William Thomson, Baltimore Lectures, Johns Hopkins University Press, Baltimore, 1904 Réédité ensuite en 1987 par MIT Press sous le titre Kelvin's Baltimore Lectures and Modern Theoretical Physics : Historical and Philosophical Perspectives (éditeur : Robert Kargon et Peter Achinstein), ISBN 978-0-262-11117-1
  22. (en) Boltzmann L, «On certain Questions of the Theory of Gases», dans Nature, vol.  51, 1895, p.  413–415
  23. Lord Rayleigh, 1900
  24. Klein, Paul Ehrenfest . vol 1, The making of a theoretical physicist (3ème édition) , Amsterdam, 1985
  25. Bergia et Navarro 1997, p.  184
  26. (de) Albert Einstein, «Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme», dans Annalen der Physik, vol.  22, 1907, p.  180 [texte intégral]
    (de) Einstein A., «Berichtigung zu meiner Arbeit :'Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme' (Corrections à l'article précédent) », dans Annalen der Physik, vol.  22, 1907, p.  800
  27. Bergia et Navarro 1997, p.  219
  28. Voir par exemple F Bloch, Fundamentals of Statistical Mechanics, Imperial college Press, London, 2000, p.  94.
  29. Cette méthode est cependant particulièrement consommatrice d'énergie ; elle tend à être replacée par des méthodes plus modernes.
  30. (en) «Vibration of Polyatomic Molecules» dans Introduction to Quantum Mechanics, Academic Press, 2004 (ISBN 0121060519) , p.  220
  31. Pour la démonstration, voir Peliti 2007
  32. voir par exemple Diu 1996, p.  350 pour une démonstration des résultats principaux de la théorie cinétique des gaz.
  33. Diu 1996, p.  353
  34. Tolman 1918
  35. (de) Rudolf Clausius, «Ueber einen auf die Wärme anwendbaren mechanischen Satz», dans Annalen der Physik, vol.  141, 1870, p.  124–130 [texte intégral]
    (en) Rudolf Clausius, «On a Mechanical Theorem Applicable to Heat», dans Philosophical Magazine, Ser. 4, vol.  40, 1870, p.  122–127
  36. voir par exemple Diu 1996, p.  381 pour ce résultat dans le cadre d'une présentation plus générale du calcul de la chaleur spécifique des solides.
  37. Bergia et Navarro 1997, p.  188
  38. Tolman 1918
  39. (en) Miedl M, Garcia M, Bamforth C, «Haze formation in model beer systems», dans J. Agric. Food Chem. , vol.  53, no 26, 2005, p.  10161-5 [lien PMID]
  40. (en) Mason M, Weaver W, «The Settling of Small Particles in a Fluid», dans Physical Review, vol.  23, 1924, p.  412–426
  41. Mandl 1971
  42. Richard Tolman 1927, p.  76-77
  43. Arnold V., Avez A., Théorie ergodique des dispositifs dynamiques, Gauthier-Villars, Paris, 1967
  44. (en) Reichl LE, A Modern Course in Statistical Physics, Wiley Interscience, 2e édition, 1998 (ISBN 978-0471595205) , p.  326–333
  45. Les niveaux d'énergie sont rigoureusement En = (n + 1 / 2) hν. Le terme constant hν / 2 est omis ici car il ne joue aucun rôle dans les calculs qui suivent.
  46. McQuarrie 2000
  47. Bergia et Navarro 1997
  48. Pour une présentation des propriétés du gaz parfait relativiste, voir Greiner 1999.
  49. (en) A. Komar, «Relativistic equipartition», dans General Relativity and Gravitation, vol.  28, 1996, p.  379-385 [texte intégral]
  50. Greiner 1999
  51. (en) Shirts RB, Burt SR et Johnson AM, «Periodic boundary condition induced breakdown of the equipartition principle and other kinetic effects of finite sample size in classical hard-sphere molecular dynamics simulation», dans Journal of Chemical Physics, vol.  125, 2006, p.  164102 [texte intégral]
  52. (en) Uline JM, Siderius DW et Corti DS, «On the generalized equipartition theorem in molecular dynamics ensembles and the microcanonical thermodynamics of small systems», dans Journal of Chemical Physics, vol.  128, 2008, p.  124301 [texte intégral]

Voir aussi

Bibliographie

Ouvrages de physique statistique

Sélection d'articles de périodiques

Analyses historiques

Lien externe

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