Fonction de partition

En physique statistique, la fonction de partition Z est une grandeur principale qui englobe les propriétés statistiques d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique.



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  • . La fonction de partition est définie comme la somme, sur l'ensemble des états du syst`eme, des termes exp (−βE) o`u E est l'énergie du syst`eme dans l'état... (source : lra.ens)
  • La fonction de partition est le produit de la partie impulsion et de la... La trace doit être effectué sur l'ensemble des états envisageables de la corde. On... (source : donetsk.free)

En physique statistique, la fonction de partition Z est une grandeur principale qui englobe les propriétés statistiques d'un dispositif à l'équilibre thermodynamique.

C'est une fonction de la température et d'autres paramètres, tels que le volume contenant un gaz par exemple. La majorité des variables thermodynamiques du dispositif, telles que l'énergie totale, l'entropie, l'énergie libre ou la pression peuvent être exprimées avec cette fonction et ses dérivées.

Il y a en réalité plusieurs types de fonction de partition, chacune correspondant à un ensemble statistique (ou de façon équivalente, à différents types d'énergie libre). La fonction de partition canonique s'applique à un ensemble canonique dans lequel le dispositif peut échanger de la chaleur avec son environnement à température, volume et nombre de particules fixe. La fonction de partition grand canonique s'applique à un ensemble grand canonique dans lequel le dispositif peut échanger de la chaleur et des particules avec son environnement à température, volume et potentiel chimique fixé. D'autres types de fonction de partition peuvent être utilisés au besoin.

Fonction de partition canonique

Définition

Supposons un dispositif thermodynamique dont le volume et le nombre de particules sont fixes qui est en contact thermique constant avec l'environnement, lequel a une température T. Ce dispositif est nommé ensemble canonique. Étiquetons les états d'énergie exacts (les micro-états) que le dispositif peut occuper par j=1, 2, 3, etc. et notons Ej l'énergie correspondant à chaque micro-état j. Le plus souvent, ces micro-états sont reconnus comme des états quantiques discrets du dispositif.

La fonction de partition canonique pour une seule particule est :

Z=\sum_j eˆ{-\beta E_j}

où la température inverse est par convention définie par :

\beta = {1 \over k_B T}

kB est la constante de Boltzmann. En mécanique classique, il n'est pas vraiment correct d'exprimer la fonction de partition comme une somme discrète de termes. En effet, en mécanique classique, la position et la quantité de mouvement peuvent fluctuer continument, et par conséquent la totalité des micro-états est en réalité non dénombrable. Dans ce cas, une forme grossière de discrétisation peut être appliquée, qui revient principalement à traiter deux états mécaniques différents comme un seul si la différence de leur quantité de mouvement et de leur position n'est "pas trop grande".

A titre d'exemple, la fonction de partition d'un gaz de N particules indiscernables est :

 Z={1 \over N! hˆ{3N}}\int{\exp[-\beta H(p_1,..,p_N,x_1,..,x_N)]dˆ3p_1
ˆ3p_N dˆ3x_1
ˆ3x_N }

où h représente une grandeur illimitétésimale exprimée en unité d'action (et prise généralement égale à la constante de Planck pour garder la cohérence avec la mécanique quantique) et H est le hamiltonien classique du dispositif. La raison du facteur N! sera discutée plus loin. Pour les détails, voir l'article complet sur l'intégrale de configuration, quelquefois appelée fonction de partition configurationelle.

Par simplicité, nous utiliserons la forme discrète de la fonction de partition, mais les résultats demeurent valides pour la forme continue. En mécanique quantique la fonction partition peut être décrite formellement comme la trace d'un opérateur sur un espace d'états (elle est indépendante du choix de la base)  :

Z=\mathrm{Tr}(eˆ{-\beta \hat{H}})\,

\hat{H} est l'opérateur hamiltonien quantique. L'exponentielle d'un opérateur est définie – avec quelques précautions mathématiques – par la série de puissances usuelle.

Signification et interprétation

L'importance de la fonction de partition telle que nous venons de la décrire peut ne pas sauter aux yeux. Dans un premier temps, considérons ses paramètres. Elle est fonction, dans un premier temps, de la température T; ensuite, des énergies E1, E2, E3, ... Les énergies des micro-états sont déterminées par d'autres variables thermodynamiques, telles que le nombre de particules et le volume, autant que par des quantités microscopiques comme la masse des particules le constituant. Cette dépendance à l'égard de paramètres microscopiques est le point central de la mécanique statistique.

Avec un modèle des constituants microscopiques du dispositif, on calcule l'énergie des micro-états, et ainsi la fonction de partition, qui nous sert à remonter aux autre propriétés thermodynamiques du dispositif. La fonction de partition peut être reliée aux propriétés thermodynamiques parce qu'elle a une signification statistique particulièrement importante. La probabilité Pj que le dispositif occupe un micro-état j est :

P_j={1\over Z}eˆ{-\beta E_j}

C'est le célèbre facteur de Boltzmann (pour des détails sur ce résultat, voir dérivation de la fonction de partition). La fonction de partition joue alors le rôle d'une constante de normalisation (elle ne dépend pas de j) et assure que la somme des probabilités vaut 1. C'est pourquoi on nomme Z "fonction de partition" :

\sum_jP_j={1\over Z} \sum_jeˆ{-\beta E_j}=1

Elle contient la façon dont les probabilités sont réparties entre les micro-états individuels. La lettre Z est l'abréviation de l'allemand Zustandsumme («somme sur les états»).

Calcul de l'énergie thermodynamique totale

Pour démontrer l'utilité de la fonction de partition, calculons la valeur thermodynamique de l'énergie totale. C'est tout simplement l'espérance mathématique, ou la moyenne d'ensemble de l'énergie, qui est la somme de l'ensemble des énergies de micro-états pondérées par leur probabilité :

\langle E\rangle=\sum_j E_jP_j={1\over Z} \sum_j E_jeˆ{-\beta E_j}={-1\over Z}{\partial\over{\partial \beta}} Z(\beta,E_1,E_2,..)=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \beta}}

ou de façon équivalente :

\langle E\rangle=k_BTˆ2{{\partial \ln Z}\over{\partial T}}

Incidemment, on doit noter que si les énergies des micro-états dépendent d'un paramètre λ de la façon suivante :

E_j=E_jˆ{(0)}+\lambda A_j

alors la valeur de A attendue est :

\langle A\rangle=\sum A_j P_j=-{1\over \beta}{\partial\over{\partial \lambda}}\ln Z(\beta,\lambda)

Ceci nous apporte une astuce pour calculer les valeurs de nombreuses quantités microscopiques. Nous ajoutons la quantité artificiellement aux énergies des micro-états (ou en langage de la mécanique quantique à l'hamiltonien), nous calculons la nouvelle fonction et la valeur attendue, puis posons λ = 0 dans l'expression finale. Ceci est analogue à la méthode des champs sources utilisée dans la formulation des intégrales de chemin en théorie quantique des champs.

Relation avec les variables thermodynamiques

Dans cette section on établira les relations entre la fonction de partition et les divers paramètres thermodynamiques du dispositif. Ces résultats peuvent être établis en utilisant la méthode décrite dans la section précédente et les diverses relations thermodynamiques. Comme nous l'avons vu auparavant :

\langle E\rangle=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \beta}}
\langle {(\delta E)}ˆ2\rangle=\langle{(E-\langle E\rangle)}ˆ2\rangle={{\partial ˆ2\ln Z}\over{\partial \beta ˆ2}}
C_v={\partial\langle E\rangle\over \partial T} ={1 \over k_B Tˆ2}{\delta E ˆ2}
S=k_B(\ln Z +\beta \langle E\rangle)
\leftð-k_BT\ln Z\right.

Fonctions de partition de sous-systèmes

Supposons un dispositif divisé en N sous-systèmes avec des énergies d'interaction négligeables.

Si les fonctions de partition des sous-systèmes sont \, \, \zeta_1, \zeta_2, ... \zeta_N \, , alors la fonction de partition du dispositif complet est le produit des fonctions de partition individuelles

 Z=\prod_{j=1}ˆN \zeta_j

Si les sous-systèmes ont les mêmes propriétés physiques, alors leurs fonctions de partition sont identiques auquel cas

Z= {\zeta_j}ˆN

Cependant il y a des exceptions bien connues à cette règle. Si les sous-systèmes sont en fait des particules semblables, au sens de la mécanique quantique, c'est-à-dire impossibles à distinguer même habituellement, la fonction de partition totale doit être divisée par N! (factorielle N)

Z={ {\zeta_j}ˆN \over N!}

Ceci afin d'éviter de surreprésenter les micro-états. Il est indispensable de préserver l'existence d'une limite thermodynamique pour de tels dispositifs. C'est le paradoxe de Gibbs.

Fonction de partition grand canonique

Définition

De même que pour la totalité canonique, nous pouvons définir une fonction de partition grand canonique pour la totalité grand canonique qui échange à la fois de la chaleur et des particules avec l'environnement, avec une température T, un volume V et un potentiel chimique μ constants. La fonction de partition grand canonique, bien que conceptuellement plus élaborée, simplifie les calculs physiques sur les dispositifs quantiques. La fonction de partition grand canonique Z s'écrit :

Z=\sum_{N=0}ˆ\infty\sum_{\{n_i\}}\prod_i eˆ{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}

N est le nombre total de particules dans le volume V, l'indice i parcourt l'ensemble des micro-états du dispositif, ni étant le nombre de particules dans l'état i et ei est l'énergie de l'état i. {ni} est la totalité de l'ensemble des nombres d'occupation envisageables pour chaque micro-état, tel que \left.\sum_i n_i =N \right.. A titre d'exemple, considérons le terme N = 3 dans la somme ci-dessus. Un ensemble envisageable de nombres d'occupation serait {ni} = 0, 1, 0, 2, 0... et la contribution de ce nombre d'occupation au terme N = 3 serait

Z=\prod_i eˆ{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}=eˆ{-\beta(\epsilon_1-\mu)}eˆ{-2\beta(\epsilon_3-\mu)}

Pour des bosons le nombre d'occupation peut prendre n'importe quelle valeur entière du moment que leur somme est égale à N. Pour les fermions le principe de Pauli nécessite que les nombres d'occupation soient 0 ou 1, et que la somme soit N.

Expressions spécifiques

L'expression ci-dessus de la fonction de partition grand canonique est équivalente à :

\left.Z= \prod_i Z_i\right.

(Le produit-ci dessus est quelquefois pris avec des états ayant tous la même énergie, plutôt que sur l'ensemble des états, auquel cas les fonctions de partitions individuelles doivent être élevées à une puissance gi, où gi est le nombre de tels états. gi est fréquemment baptisé dégénérescence de l'état i. )

Z_i= \sum_{n_i=0}ˆ\infty eˆ{- \beta n_i(\epsilon_i-\mu)}={1 \over 1- {eˆ{- \beta(\epsilon_i-\mu)}}}


 Z_{i}= \sum_{n_i=0}ˆ1 eˆ{- \beta n_i(\epsilon_i-\mu)}={1 + {eˆ{- \beta(\epsilon_i-\mu)}}}


Pour le cas d'un gaz de Maxwell-Boltzmann, nous devons utiliser le décompte exact de Maxwell-Boltzmann et diviser le facteur par ni! :

Z_i= \sum_{n_i=0}ˆ\infty{ eˆ{- \beta n_i(\epsilon_i-\mu)}\over n_i!}= \exp(eˆ{- \beta (\epsilon_i-\mu)})

Relations avec les variables thermodynamiques

De même que pour la fonction de partition canonique, la fonction de partition grand canonique est parfois utilisée pour calculer les variables thermodynamiques et statistiques du dispositif. Comme avec la totalité canonique les quantités thermodynamiques ne sont pas fixées mais présentent une distribution statistique autour d'une moyenne ou d'une valeur attendue.

\langle n_i\rangle=-\left({\partial \ln Z_i\over \partial \alpha}\right)_{\beta,V}= -{1\over \beta}\left({\partial \ln Z_i\over \partial \mu}\right)_{\beta,V}
  • Pour des particules de Boltzmann ceci donne :
 \langle n_i\rangle=eˆ{-\beta (\epsilon_i -\mu)}


  • Pour des bosons :
 \langle n_i\rangle={1 \over{eˆ{\beta (\epsilon_i -\mu)}-1}}
  • Pour des fermions :
 \langle n_i\rangle={1 \over{eˆ{\beta (\epsilon_i -\mu)}+1}}

Ce sont précisément les résultats obtenus en utilisant la totalité canonique pour la statistique de Maxwell-Boltzmann, la statistique de Bose-Einstein et la statistique de Fermi-Dirac (nota : la dégénérescence gi disparaît des équations ci-dessus, car l'indice i est sommé sur les micro-états et non pas sur les énergies).

\langle N\rangle=-\left({\partial\ln(Z) \over \partial \alpha}\right)_{\beta,V}=
{1\over \beta}\left({\partial\ln(Z) \over \partial \mu}\right)_{\beta,V}
var(N)=-\left({\partialˆ2\ln(Z) \over \partial \alphaˆ2}\right)_{\beta,V}
\langle E\rangle=-\left({\partial\ln(Z) \over \partial \beta}\right)_{\mu,V}
var(E)=-\left({\partialˆ2\ln(Z) \over \partial \betaˆ2}\right)_{\mu,V}
 \langle P\rangle={1\over \beta}\left({\partial\ln(Z) \over \partial V}\right)_{\mu,\beta}
 \langle PV\rangle={\ln(Z)\over \beta}

Références

Voir aussi



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